我国玻璃、水泥炉窑脱硝技术及应用现状研究

时间:2017-08-17 01:13 作者: 点击:次

摘要：玻璃和水泥行业是我国重要基础材料工业，产业规模均超过世界总量的一半以上。和先进水平相比，我国玻璃、水泥炉窑氮氧化物排放水平明显偏高，强化其炉窑氮氧化物减排对于提高我国环境质量具有重要意义。对我国玻璃、水泥炉窑氮氧化物排放情况、减排技术及应用现状进行了分析，为进一步降低工业炉窑污染物排放提供参考。

0引言

根据我国《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》要求，“十二五”期间对化学需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物4种主要污染物实施排放总量控制。氮氧化物是我国“十二五”期间新增的减排指标之一，目标为5年内降低10%。但根据环保部对2011年污染物排放核查数据，当年氮氧化物排放总量2404.3万t，比2010年上升了5.74%。此外，

近来一直被民众关注的PM2.5，约有10%为氮氧化物氧化为硝酸根所贡献。我国氮氧化物排放主要集中在火电、水泥行业和机动车。作为约束性指标之一的氮氧化物指标不降反升，显现出氮氧化物削减的难度。2011年是“十二五”开局之年，在国家大力推行减排政策的情况下，氮氧化物的排放量竟然不降反增，所以氮氧化物减排已经成为国家节能减排工作的重中之重。

1玻璃行业脱硝

1.1玻璃产业生产现状

平板玻璃工业属于基础的原材料工业，与国民经济发展有着极为密切的联系。平板玻璃及其加工制品广泛应用于建筑、交通运输、装饰装修、电子信息、利用及其他新兴工业，是国民经济发展和提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工业。2011年我国平板玻璃的产量达7.38亿箱，占世界平板玻璃总产量的约一半，同比增长15.84%，已经连续20多年居世界首位。平板玻璃生产量前三位的省市是河北、山东和广东，三省合计占全国总产量的39.02%。截止2012年5月，全国共有278条生产线，日产能达到15.24万t。

平板玻璃包括普通平板玻璃和浮法玻璃，由于普通平板玻璃生产工艺较落后，随着产业升级和结构调整，目前越来越多的生产线采用浮法玻璃生产技术。截止2010年底，全国浮法玻璃比重上升到87%，其中优质浮法产能上升到35%。目前我国采用浮法工艺的平板玻璃生产线200多条，全部或主要采用中国浮法技术的生产线近170条。已建成的浮法生产线中，单线熔化能力<450t/d的占38.9%，≥600t/d的占30%，≥700t/d的占11.1%。随着结构升级，浮法玻璃生产正逐步向节能(富氧燃烧、喷氧、纯氧助燃)、环保(控制SO2、NOx)等方面研究和发展。

1.2玻璃产业氮氧化物污染现状

平板玻璃行业属于高耗能、高排放行业，是我国重点工业污染控制行业之一。玻璃炉窑烟气中主要污染物是烟尘、SO2、NOx、HCl以及HF及少量重金属等。我国平板玻璃行业年颗粒物排放总量约1.2万t，SO2约16万t，NOx约为14万t，HCl和HF分别为4000t和1200t。

平板玻璃烟尘来源主要包括在加料过程中少部分原料被带入烟气中;熔炉中易挥发物质(部分金属氧化物，如Na2O等)高温挥发后冷凝生成烟尘;化石燃料后生成的烟尘。由于我国90%以上的平板玻璃企业使用重油作为燃料，重油的含硫率在0.5%～3%，导致烟气中有大量SO2产生。此外，玻璃原料中芒硝(Na2SO4)分解，也会产生大量SO2。在采用重油为燃料，未对烟气脱硫情况下，玻璃炉窑的SO2排放浓度一般在1800mg/m3左右。

玻璃熔炉中氮氧化物是由空气燃烧和玻璃原料中少量硝酸盐分解产生的。由于平板玻璃熔炉火焰温度高达1650～2000℃，空气中氮气便会与氧气反应生成大量NOx。原料中所含的硝酸盐(KNO3)在高温下也会分解产生部分NOx。所以，平板玻璃烟气排放中含有大量的NOx，浓度可高达2000mg/m3以上。根据统计，我国以重油为燃料的日处理量600t以上的平板玻璃熔炉NOx产生量为4.37kg/t。SO2排放量为5.613kg/t。日熔化量400t以下的炉窑NOx和SO2的排放量分别为6.05，8.638kg/t。

1.3玻璃产业氮氧化物控制

近年来，为促进玻璃行业结构调整和可持续发展，国家把平板玻璃行业作为宏观调控的重点之一，制定和颁布了一系列政策、法规和标准。在生产企业的布局、玻璃行业的能源消耗、环境保护等方面做了严格的规定，通过不断提高玻璃行业的准入门槛，促进玻璃行业产业结构升级。为促进玻璃行业清洁生产，国家鼓励平板玻璃使用天然气作为燃料，严格限制发生炉煤气为燃料。现有生产线“熔窑大修”应结合《平板玻璃行业准入条件》，进行技术改造升级，淘汰煤气发生炉装置，采用其他清洁能源，优化和改善燃烧控制系统，采用节能新技术，确保合理燃烧，节能降耗，并推进玻璃熔窑低温余热发电技术等节能技术。新建或改(扩)建平板玻璃生产线应采用除尘、脱硫设施，还应预留脱硝污染治理设施场地。到2012年8月，工业和信息化部共公布了四批符合《平板玻璃行业准入条件》的生产线97条，日产能达到5.665万t。

根据国家环境保护部新发布的GB26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》，2013年底前，现有平板玻璃企业SO2排放水平要控制在600mg/m3以下，新建企业需要将NOx控制在700mg/m3以下，2014年起，所有玻璃炉窑NOx排放需满足700mg/m3上限要求，SO2排放水平要控制在400mg/m3以下。在现有技术条件下，玻璃炉窑采用末端脱硝技术(SCR和湿法还原吸收)，NOx排放控制效果都可达到700mg/m3左右。如果我国平板玻璃行业完全实施氮氧化物排放标准，每年至少可削减氮氧化物排放量10万t(削减率达到70%)。

我国《节能减排“十二五”规划》提出加强非电行业脱硫脱硝，浮法玻璃生产线要实施烟气脱硫或改用天然气，推广玻璃窑炉全氧燃烧和富氧燃烧等氮氧化物减排技术。我国首台采用SCR脱硝工艺的600t/d玻璃炉窑脱硝工程，于2012年1月投用，在烟气流量68000m3/h，脱硝系统进口NOx浓度1950～2200mg/m3的条件下，可保持系统脱硝效率稳定在70%左右，出口NOx浓度小于700mg/m3。首台900t/d玻璃生产线SCR烟气脱硝系统也于2012年4月实现运行，在进口氮氧化物浓度2300～2450mg/m3条件下，出口氮氧化物浓度稳定在700mg/m3以下，脱硝效率达到70%以上，该系统最高稳定脱硝效率高达85.7%，出口氮氧化物浓度可以稳定控制在350mg/m3以下。

2水泥行业脱硝

2.1水泥产业生产现状

水泥行业是重要的基础原材料工业，我国拥有水泥企业近5000家。近年来，全国每年新增水泥产量占世界新增产量80%以上，2011年水泥总产量达到20.85亿t，约占世界水泥产量的56%以上，已经连续近30年高居世界第一，其中，新型干法水泥比重约80%。截至2010年底，我国日产4000，5000t新型干法水泥生产线总计800多条。

2.2水泥产业氮氧化物污染现状

水泥工业作为基础材料为国民经济发展做出了重要贡献，但是发展过程中也面临着越来越严峻的环境保护问题，减少大气污染将是行业面临主要问题之一。根据统计，2006—2008年，我国水泥工业氮氧化物排放约为全国工业总排放量的5%。随着水泥产业的快速增长，我国水泥行业的氮氧化物排放量已经从2008年的76.46万t猛增到2010年的220万t以上，占比从工业排放的5%上升到10%。水泥行业已经成为电力、机动车之后的氮氧化物第三大排放行业。

根据2009年的调查数据，我国水泥窑氮氧化物排放总平均值约为700mg/m3，吨熟料氮氧化物排放为1.12～1.40kg。其中5000t/d以上规模的新型干法水泥窑氮氧化物排放平均为600mg/m3，2500t/d以上规模的新型干法水泥窑氮氧化物排放平均为1100mg/m3，1500t/d以上规模的新型干法水泥窑氮氧化物排放平均为1600mg/m3。

回转窑是新型干法水泥物料烧成的关键技术装备，也是水泥行业氮氧化物排放的主要来源。在回转窑产生的废气中，二氧化氮一般仅占氮氧化物总量的5%以下，一氧化氮占总量的95%以上。由于水泥行业氮氧化物长期未得到有效控制，直接对我国实现“十二五”污染减排指标造成压力。根据2010年对150多家水泥企业的调研，水泥厂的氮氧化物已成为主要废气污染源。以5000t/d的熟料新型干法水泥生产线为例，企业每年需缴纳排污费中，氮氧化物排污费约占85%，氮氧化物减排已经成为水泥行业未来发展的必经之路。

2.3水泥产业调整及污染控制

2.3.1我国水泥产业氮氧化物减排规划

2010年，工业和信息化部颁布《水泥行业准入条件》，要求新改扩建项目必须安装效率不低于60%的脱硝装置。“十一五”期间我国共淘汰水泥落后产能3.4亿t，在促进产业升级的同时，减少了水泥行业NOx排放。对现有水泥生产线进行NOx排放控制改造也是实现NOx减排的重要途径。新型干法水泥回转窑上常用的氮氧化物控制技术包括优化窑和分解炉的燃烧、改变配料方案、采用低氮燃烧器、分阶段燃烧等技术。目前，除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计，部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气体削减氮氧化物排放外，我国水泥工业基本未采取任何控制措施。而2004年颁布的GB4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》仍保持800mg/m3的氮氧化物排放标准，即GB4915—1996标准。随着国家环保形势的发展，“十二五”时期，国家将氮氧化物减排作为约束性指标，现行的火电厂氮氧化物的排放标准已经提高到100mg/m3，正在修订水泥行业氮氧化物的排放标准也会更加严格。研究中的水泥行业新氮氧化物排放标准方案包括300mg/m3和400mg/m3两种。根据国外水泥行业氮氧化物污染防治的经验，应用包括SNCR技术在内的综合措施，水泥行业氮氧化物排放浓度可以降低70%～80%，最高可以实现100mg/m3的NOx排放水平。

我国《节能减排“十二五”规划》要求水泥行业实施新型干法窑降氮脱硝，新建、改扩建水泥生产线综合脱硝效率不低于60%。目前比较可行的办法是采取区别对待的方法，逐步提高水泥行业NOx排放标准。运行3年以上的生产线应达到800mg/m3的现有国家标准;运行时间低于3年和新建生产线，可在2015年前先过渡到600mg/m3的新国家标准，再于2017年或2018年达到400mg/m3的国际先进水平。“十二五”期间，将规模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窑作为“十二五”改造重点，实现综合脱硝效率70%。

国内部分省区已经针对水泥行业采取新的高于国家标准的NOx排放要求，广东要求自2012年起，珠三角地区水泥生产线执行550mg/m3的标准，2014年其他区域全部执行该排放标准，该标准已接近欧洲的水平(500mg/m3)。2013年底前，珠三角地区所有规模大于4000t/d熟料的新型干法水泥窑都需采用LNB(低NOx燃烧器)+SNCR等联合脱硝技术，综合脱硝效率要达到70%以上。“十二五”期间，广东境内规模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窑全部实行低氮燃烧技术改造并建设烟气脱硝工程。杭州市于2012年9月底前完成现役16条熟料生产线脱硝工程，水泥业烟气脱硝率保证达到85%以上，NOx排放浓度不高于150mg/m3，氨逃逸控制在2.5mg/m3以下。为保证较高的脱硝标准得以落实，杭州市对水泥脱硝实施财政支持，水泥脱硝资金由市财政按项目总投资的30%补贴，最高补贴690万元/套。目前，国内每吨水泥的生产成本约180～250元，如果采取新的NOx排放标准，每吨水泥成本将增加20～40元，平均占水泥利润的50%。如果提高水泥行业NOx排放控制标准，必将促进该行业升级和产业重组。

2.3.2水泥窑氮氧化物减排技术

根据水泥窑氮氧化物的形成机理，水泥窑降氮减排的技术措施包括源头治理和末端治理两类。源头治理需要通过采用低氮燃烧器、分解炉和管道内的分段燃烧、控制燃烧温度、改变配料方案、采用矿化剂，降低熟料烧成温度等实现控制煅烧中生成NOx。末端治理包括“分级燃烧+SNCR”、选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、SNCR/SCR联合脱硝技术、生物脱硝技术。国内的水泥企业在氮氧化物控制节能减排方面较国际领先水平有较大差距。国内水泥企业目前可以选用的脱硝技术主要有低氮燃烧技术、分级燃烧技术、SNCR技术和可替代燃料技术。目前采用的氮氧化物控制技术主要有低NOx燃烧器、选择性非催化还原技术(SNCR)、选择性催化还原技术(SCR)。若使用SCR技术，可控制在100～200mg/m3排放水平。若使用投入相对较低的SNCR技术，可确保水泥行业氮氧化物的排放稳定在200～400mg/m3。

从成本考虑，针对NOx减排，水泥企业首先需要实现水泥窑的优化运行，其次优先进行低成本的窑头燃烧器改造和分阶段燃烧改造，即可将氮氧化物排放削减到500mg/m3左右。采取阶段燃烧脱氮或低NOx排放设计，可以控制分解炉燃烧产生还原性气体，使NOx部分被还原，NOx排放浓度可降低到500mg/m3以下，每条生产线投资约需1000万元。在优化燃烧的基础上，通过在水泥窑上安装SNCR或SCR脱硝装置，可以进一步削减氮氧化物排放。SNCR脱硝系统从20世纪80年代开始应用于水泥厂脱硝，至今全世界水泥窑上正规投运的SNCR系统有70余套，其中有60余套分布在欧洲。当SNCR系统采用氨水为还原剂时，其氮氧化物削减率可达80%;采用尿素为还原剂，则SNCR对氮氧化物的削减率将会下降到70%左右。安装SNCR系统脱硝装置的水泥窑生产线，其脱硝运行成本可以控制在吨熟料10元左右。截止2012年5月，我国在役新型干法水泥生产线1500多条，安装建设有水泥脱硝设施的仅为6条。

尽管综合采用包括SNCR在内的各种措施，可确保水泥窑氮氧化物的排放稳定在200mg/m3以下，但其可靠性与安全性尚须进一步提高，于是就出现了选择性催化还原(SCR)脱硝法。而SCR脱硝装置在水泥窑生产线上的应用相对较少，世界首套工业规模的SCR烟气脱硝装置于2011年3月在德国投产。SCR脱硝技术可保证废气氮氧化物浓度降到100～200mg/m3，二氧化氮的减排效果高达85%～95%，而且其减排性能不会像SNCR那样受到水泥窑规格大型化的影响。但SCR脱硝技术需要使用和消耗价格昂贵的贵金属催化剂，所以SCR法的费用(包括设备费用和操作费用)为SNCR法的5倍左右，由于水泥企业废气的粉尘浓度很高，碱金属含量较高，易使催化剂中毒和堵塞，导致SCR脱硝技术在水泥窑生产线的应用上仍然存在较大的技术提升空间。相对于SNCR技术在不同装置应用上存在着脱氮效率忽高忽低等不稳定的问题，SCR技术在水泥窑脱硝领域仍有较大的发展前景。随着新型干法水泥技术的发展和环保标准的提高，SNCR和SCR脱硝将会成为主流技术。

3玻璃及水泥行业脱硝展望

玻璃炉窑与水泥炉窑氮氧化物减排是一个庞大的系统工程，包括国家标准制订、政策出台和技术支撑等各个方面。作为世界最大的玻璃生产国和水泥生产国，一方面要继续执行严格的行业准入和环评制度，对玻璃和水泥行业按照控制总量、调整结构、淘汰落后、节能减排的原则提高产业集中度，全面推进清洁生产，大力推进节能减排，发展循环经济，大力推行低氮燃烧技术，发展替代燃料，建设脱硝设施。另一方面，国家应尽快研究和出台新的水泥行业NOx排放控制标准，并推广成熟的玻璃炉窑和水泥窑NOx减排工艺技术路线及关键设备，进一步研究SCR脱硝技术在玻璃炉窑和水泥窑生产线的应用技术和加快示范工程建设。我国水泥工业氮氧化物排放标准的修订在借鉴参考发达国家标准的同时，应强调分地区分阶段实施，考虑到脱硝技术改造所导致的成本增加，各级政府应该出台明确的针对玻璃和水泥生产企业安装脱硝设施的资金支持政策。

4结语

玻璃和水泥工业是重要的基础材料产业，我国两个行业的年产量分别占到世界总量的一半以上，包括应注重的问题。