基于超声辐射的高级氧化技术处理偶氮染料酸性绿B的试验研究

时间:2017-01-28 00:05 作者: 点击:次

染料合成过程中排放的废水成分复杂,浓度高、色度大、难生物降解物质多,且含有多种具有生物毒性或三致性能(致癌、致畸、致突变)的有机物。此外,由于染料生产品种逐渐增多,并且逐步向抗氧化、抗光解、抗生化方向发展,使得染料废水处理的难度加大。未经严格处理的染料废水不但造成受纳水体的严重污染,而且给人体及生态环境也造成潜在的危害。针对染料废水化学结构稳定,对微生物有毒害的特点,常规的物化法和生化法无法取得理想的处理效果,有必要开发针对这类废水治理行之有效的处理新工艺,来满足越来越严格的环保排放标准,达到综合治理的目的。超声波降解技术是近年来水污染控制领域一个研究热点,它集高温热解、自由基氧化和超临界水氧化于一身,降解条件温和、适用范围广、操作简单。超声波技术可以单独使用,也可以与其它技术联合使用,是一种很有发展潜力和应用前景的技术。论文以偶氮染料酸性绿B为研究对象,在单因素试验设计、交试验设计、Plackett-Burman试验设计、Box-Behnken设计和中心组合设计等试验设计的基础上,并结合响应面分析,研究了超声及超声组合技术对酸性绿B的降解效果、试验条件优化、反应过程动力学及降解机理。旨在探索偶氮染料废水降解的新途径,拓宽超声化学在水处理领域的应用范围,从而为丰富、深化超声氧化技术理论研究提供一定的数据和基础。论文的主要研究结论如下:(1)单独超声辐射降解酸性绿B,试验结果表明,单独超声处理酸性绿B效果并不理想。在优化试验条件下,酸性绿B的脱色率仅为41.8%。酸性绿B在单独超声辐射下,其降解效果受多种因素的影响,其中超声频率和功率密度是影响酸性绿B降解效果的两个重要因素。酸性绿B降解率随功率密度的增大而增大,而当超声频率由28 kHz增大为45 kHz时,降解率反而降低。此外,废水浓度、初始pH值、饱和气体和无机盐溶液对酸性绿B降解也有一定的影响。在反应体系中投加自由基清除剂,降解效果大大降低,说明酸性绿B超声降解反应以自由基氧化为主。通过分析降解前后的紫外-可见光谱图,初步推断在超声辐射下,酸性绿B并没有完全降解为CO2和H2O,而仅仅是生色基团受到自由基攻击而被破坏。反应过程符合表观一级反应动力学。(2)在双频超声降解酸性绿B的试验中,研究发现,在给定试验条件下,双频超声波对酸性绿B的降解效果优于两种单频超声波的脱色效果之和,双频超声存在一定的协同效应。在优化试验条件下,即在28 kHz+40 kHz组合的双频超声复合模式下,调节废水pH = 4.0,控制超声输入功率为490 W,反应时间为165 min,废水浓度为100 mg/L时,酸性绿B脱色率为64.6%。通过对双频超声系统中?OH产额的测定和分析空化泡的Rayleigh-Plesset运动方程,初步探讨了双频超声协同效应产生的原因和机理。(3)在超声-H2O2降解酸性绿B的试验中,以酸性绿B脱色率为目标响应值,采用响应面法中的Box-Behnken设计建立酸性绿B降解反应的数学模型。在模型确定的优化试验条件下,酸性绿B降解率的理论预测值为96.82%,而验证试验表明酸性绿B的实际脱色率为93.34%,试验值与模型预测值偏差仅为3.48%,表明该模型具有高度显著性,回归模型预测值与实验值拟合性好,可用该模型对酸性绿B降解反应进行预测。由响应面及等高线图分析,染料初始pH值、H2O2投加量、超声功率三因素对酸性绿B降解的影响不是简单的线性关系,两两间亦有一定的交互作用。此外,研究发现,在反应体系中加入自由基清除剂丁醇对酸性绿B的降解有明显的抑制作用,且反应体系中?OH自由基浓度与酸性绿B脱色率成比例关系,说明酸性绿B在超声-H2O2体系中的主要降解途径是通过?OH自由基使酸性绿B氧化的过程。反应遵循表观一级反应动力学规律。(4)在超声-Fenton降解酸性绿B的试验中,为获得超声-Fenton降解酸性绿B的优化试验条件,设计5因素3水平的L27(35)交试验。结果表明:因素对酸性绿B脱色反应影响的大小次序为:pH反应时间Fe2+投加量功率密度H2O2投加量交互作用。酸性绿B脱色反应的优化工艺为:Fe2+投加量为7 mmol/L;H2O2投加量为140mmol/L;废水pH值为3.5;功率密度为1.00 W/mL;反应时间为30 min。而对酸性绿B的COD去除率影响的大小次序为:反应时间 H2O2投加量pHFe2+投加量功率密度交互作用。酸性绿B的COD去除反应的优化工艺:Fe2+投加量为6 mmol/L;H2O2投加量为120mmol/L;废水pH值为4.0,功率密度为1.00 W/mL;反应时间为40 min。酸性绿B在超声-Fenton体系中的降解反应主要是基于羟基自由基的氧化反应为主,酸性绿B在羟基自由基的攻击下,首先生成苯和萘的衍生物,而随着反应的继续进行进一步为降解为小分子中间体。(5)以Al2O3为载体制备Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂,并对催化剂的性能进行表征。采用交试验设计考察负载溶液浓度、负载时间和焙烧温度对催化剂性能的影响。试验结果表明,当负载溶液浓度、负载时间和焙烧温度分别为0.1mol/L,12 h和550℃时,催化剂的活性最好。以Fe-Ni-Mn/Al2O3为催化剂、H2O2为氧化剂,考察超声催化氧化酸性绿B的降解效果。首先采用Plackett-Burman设计对影响酸性绿B降解反应的8个因素,即催化剂投加量、催化剂使用次数、H2O2投加量、反应时间、废水初始浓度、废水pH值、超声功率和超声频率,外加三个虚拟变量,进行初步筛选。然后根据中心组合设计对Plackett-Burman筛选出的三个主要因素:催化剂投加量、H2O2投加量、溶液pH值进行响应面优化设计,从而得到酸性绿B催化氧化反应的优化条件。试验得到酸性绿B的脱色率平均值为96.76%,而由回归模型预测的酸性绿B的脱色率为94.11%,预测值和试验值较接近,偏差仅为2.65%,说明试验值与预测值之间拟合性良好,证明用此模型对超声降解染料酸性绿B优化实验条件进行分析和预测准确可靠,预测结果充分、可信,具有一定实用价值。由降解反应后酸性绿B的紫外-可见光谱图、离子色谱图和GC-MS扫描图知酸性绿B已被完全降解,并对酸性绿B的反应历程进行了推断。研究认为,酸性绿B在Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂存在下超声降解反应机理是超声效应使催化剂Fe-Ni-Mn/Al2O3表面得到不断的摩擦、清洗和更新,不仅使得催化剂有效表面积增加,可保持较多的催化活性位,而且可加速酸性绿B分子在催化剂表明的物质传输,强化降解效果。
超声辐射 高级氧化技术 偶氮染料 酸性绿B