工业废水零排放技术进展

时间:2017-07-24 03:05 作者: 点击:次

综述了用于废水零排放的几种蒸发结晶技术和超临界水氧化技术的特点、存在的问题及其应用现状;介绍了高效反渗透和震动膜工艺等零排放处理前废水的浓缩减量方法;指出根据废水特性来选择处理方案的重要性。


关键词:废;废水零排放;超临界水氧化;蒸发结晶;高效反渗透;震动膜

水资源日益短缺制约了我国经济和社会的发展，实现工业废水零排放势在必行。废水零排放是美国于1970年首先提出的，美国电力研究中心将废水零排放定义为“不向地面水域排放任何形式的水(包括排出或渗出)，所有离开电厂的水都是以湿气的形式或者固化在灰渣中”[1，2]。我国于2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》指出了发展外排废水回用和“零排放”技术。

实现工业废水零排放需要系统的解决方案，首先应通过优化工艺，提高用水效率，降低装置水耗;再利用反渗透(RO)、电渗析(EDR)、超滤(UF)等工艺将废水充分回用;对于高含盐废水零排放应用较多的是蒸发结晶技术，即将含盐废水经过充分的预浓缩后，再进入蒸发结晶器固化处理，而对于各种高浓度、难降解、有毒有害的有机废水，美、日以及欧洲一些国家采用了超临界水氧化技术进行处理。本文对蒸发结晶工艺、废水浓缩减量技术以及超临界水氧化工艺进行介绍。

1蒸发结晶技术

对于废水深度处理过程产生的高含盐污水，可以通过蒸发结晶处理最终实现零排放。该技术的核心在蒸发，目前国内外主要的蒸发技术有多效蒸发、热力蒸汽再压缩蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发、降膜式机械蒸汽再压缩循环蒸发等[3]。

1.1多效蒸发

多效蒸发(MultipleEffectEvaporation，MEE)的特点是将几个蒸发器连接起来操作，前一级蒸发器产生的二次蒸汽作为后一级蒸发器的热源，以提高热能利用率。其突出的优点是:进水预处理较简单;应用灵活，既能单独使用，也可与其它方法联合使用;系统操作安全可靠。

1.2机械蒸汽再压缩蒸发

机械式蒸汽再压缩(MechanicalVaporRecom-pression，MVR)的特点，是将蒸发器产生的全部二次蒸汽经机械压缩机压缩，增加热焓后作为蒸发器的加热蒸汽，以使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身冷凝成水。回收了蒸汽潜热，提高了热效率，降低了能耗。MVR的优点是能耗低、运行成本低;占地面积小;公用工程配套少;自动化程度高;运行平稳，适合热敏性物料[4]。

1.3降膜式机械蒸汽再压缩循环蒸发

“降膜式机械蒸汽再压缩循环蒸发”是在MVR的基础上，采用降膜式蒸发，并在蒸发器下部设置浓盐水循环，在浓盐水首次经过蒸发器未达到所需浓度时，可通过循环泵打到蒸发器顶部再次循环，直至达到所需浓度。该工艺采用单效蒸发器可以达到多效蒸发的效果。

该技术是目前处理高含盐污水最有效、最经济的技术。蒸发废水所需的热量由蒸汽冷凝和冷凝水冷却所释放的热能提供，运行过程中消耗的只是驱动装置内的水泵、蒸汽泵运转和装置控制系统所需要的电能。另外浓盐水循环泵强制液体循环，可以降低结垢和结晶堵塞的程度。

1.4几种蒸发器的比较

多效蒸发(MEE)技术成熟，可处理废水范围广，所需生蒸气量大，效数的多少要综合考虑设备投资。机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)与多效蒸发(MEE)相比，MVR能最大程度地利用二次蒸汽，效果显著，占地面积小。

MVR在首次启动时需要蒸汽供给，正常运行后不需另行供给蒸汽。但MVR对蒸汽压缩机的要求很高，基本采用进口压缩机，价格高昂。

MEE主要消耗的是蒸气，而MVR则是以电代汽。降膜式机械蒸汽再压缩循环蒸发与MVR技术在利用二次蒸汽节能和对蒸汽压缩机的高要求方面是一致的。降膜蒸发器靠重力作用成膜，能蒸发粘度较大的物料，且受热时间短，蒸发效率较高，适于热敏性强、浓度较大、不易结垢的料液。

采用“晶种法”可以解决换热管结垢问题，另外采用蒸汽走管内、浓水在管外的方式应该更易于清理[5]。

1.5存在的问题

污水零排放技术的关键和难点在于设备容易结垢污堵、腐蚀性强、投资高、发泡等问题。

1.5.1结垢

浓盐废水中的盐分在蒸发浓缩后，很快达到饱和并析出，在设备上结垢，导致蒸发器和结晶器的传热系数降低，甚至堵塞换热管，需要频繁清洗，严重降低装置的在线率[6]。

“晶种法”技术可以缓解蒸发器换热管的结垢问题，被广泛用于各种高含盐废水的处理。“晶种法”以硫酸钙为基础，废水中一般均含有钙和硫化物，蒸发器开始运行前，如果废水中所含的钙和硫化物离子含量不足，可人工补加。

在废水里添加硫酸钙“种子”，使其中的钙和硫化物离子含量达到适当水平，废水开始蒸发时，水中开始结晶的硫酸钙就附着在这些“种子”上，并保持悬浮在水里，不会附着在换热管表面结垢，这种现象称为“选择性结晶”。应用“晶种法”的蒸发器，通常能连续运行一年以后才需定期清洗，一般除了在蒸发器启动时可能需要添加“晶种”外，正常运行时无需再添加。

1.5.2腐蚀与投资

浓盐废水经蒸发浓缩后，常含有高浓度的腐蚀性离子，对工艺设备选材和制造的要求很高，通常适用的材质包括Ti、Ti合金、6%Mo、625、2205、316L等，因此投资极高。蒸发器和结晶器的吨水投资费用采用进口设备为150～200万元，采用引进技术的国内制造设备为110～140万元[7]。

1.5.3发泡

浓盐废水中常存在有机污染物等杂质，通常容易发泡，如果蒸发器和结晶器内的泡沫得不到控制，会严重损坏机械压缩机，并污染产品水的水质。

1.6蒸发结晶技术的应用

在电力行业，欧美国家燃煤电厂废水“零排放”系统应用较多的是MVR降膜蒸发器[8，9]。意大利国家电网公司(ENEL)旗下的5个燃煤电厂，利用蒸发结晶技术对脱硫废水进行了深度处理，最终实现了废水的零排放。

国内广东河源电厂采用“预处理+四效强制循环蒸发+结晶”工艺对湿法脱硫废水进行了深度处理，处理量为22m3/h，系统投资9750万元。恒益电厂引进美国“卧式薄膜喷淋MVC蒸发/结晶”工艺处理脱硫废水，设计处理量20m3/h，系统总投资约6000万元。石油化工企业的废液处理也广泛应用蒸发结晶技术。

北美、中东、埃及，我国的金山石化、兰州石化等都有这些技术的应用。新疆华泰重化工有限责任公司和新疆中泰化学阜康能源有限公司氯乙烯装置的含汞废水，经蒸发结晶装置处理后，全盐量脱除率均在97.5%以上，氯离子脱除率在97%以上。

在煤化工行业，内蒙古神华煤油公司的高盐废水采用蒸发结晶法处理，该套装置由美国GE公司和四川自贡轻工业设计研究院合作完成，由两效降膜循环蒸发器和1台外加热式强制循环蒸发结晶器组成。该蒸发结晶系统于2009年底建成试车，2010年8月转入正常运行。

在采油行业，2002年加拿大阿尔伯达油田将蒸发法应用于SAGD(SteamAssistedGravityDrain-age)装置，深度处理油田污水。蒸发技术在荷兰、德国、中东等一些国家被广泛用于油田污水处理，实现了出水的回用。2004至2005年，国内胜利油田分公司与中国石油大学利用多效蒸发技术在单家寺油田进行了油田污水深度处理试验研究，生产能力3～5m3/h，处理后的水达到了用水要求。

2废水预浓缩方法

为了减少蒸发结晶系统的进水量，以降低设备投资和运行费用，应尽量提高预处理对废水的浓缩倍数。国外浓盐水超浓缩工艺主要有高效反渗透(HighEfficientReverseOsmosis简称HERO)、纳滤膜、震动膜(DM)、正渗透等[10]。

2.1高效反渗透HERO

高效反渗透是一种在常规反渗透膜基础上开发的新工艺，其原理是通过软化预处理，去除来水的硬度，然后脱气除去水中的二氧化碳，再加碱将反渗透进水pH调到8.5以上。与常规RO工艺相比，该工艺有以下特点:

(1)防垢、防粘污、防堵塞

通过预处理除去给水中的硬度和其它结垢性物质，达到防垢效果。

在高pH下运行使该工艺在多方面减少污堵:

①因硅的溶解度随pH的提高而增大，所以明显提高了硅的结垢极限，使浓水中硅的含量可达1600～2000mg/L，而常规RO的硅浓度最高为200mg/L左右;

②高pH是生物的抑制剂，细菌、病毒、孢子和内毒素等被溶解或皂化，有机物被乳化或皂化，以避免粘附于膜上;

③颗粒粘污的表面强度明显降低，高污泥指数(SDI)的水能在无需经常化学清洗的条件下运行。

(2)清洗次数减少

常规RO为了防止生物粘污要进行间断的高pH清洗，HERO本身在高pH下运行，所以不再需要高pH清洗，经常性的化学清洗也大为减少。

(3)膜通量提高

HERO固有的防垢、防粘污、防堵塞机制，使得其膜通量比常规RO高得多[11，12]。

2.2震动膜DM

震动膜技术实质上也是在常规膜基础上的一种新工艺。常规工艺的膜过滤，废水在膜表面流过，膜是静止的，絮凝物容易在膜表面沉积结垢。震动膜则将常规的膜固定在特殊的震动装置上，使膜组在扭力弹簧上高频率扭动，从而在膜和与之接触的水之间产生强大的剪切力，使得靠近膜的水和污垢颗粒形成湍动，污染物不易沉积，膜表面不易结垢，提高了膜通量，降低了膜的清洗和更换频率。

神华神东电力有限公司郭家湾电厂的废水排放改造工程，采用上海泓济有限公司技术，反渗透浓水经国外引进的DM(振动式叠片膜)进一步浓缩，系统回收率可达95%，其余5%的DM膜浓水经进口的MVR蒸发后，达到零排放。其引进的DM膜在国外已有一百多个成功案例，运行稳定，技术成熟，而在国内应用尚处起步阶段[13]。

3超临界水氧化技术

超临界水氧化(supercriticalwateroxidation，SCWO)技术是由美国麻省理工学院的Model教授于20世纪80年代提出的。该技术以超临界水(温度>374℃，压力>22.1MPa)为介质，利用超临界条件下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率，用氧气或空气等氧化剂将有机物彻底氧化。SCWO适于处理各种高浓度、难降解有机废水，特别是有机污染物浓度在3%～10%的废水[14]。

3.1超临界水氧化的特点

(1)氧化彻底，反应速率高，无二次污染水中几乎所有的有机污染物可在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧发生氧化分解反应，转化成CO2、水、氮气等，分解率为99.99%以上，污水在密闭环境中反应彻底，不排放污染物。

(2)无机盐类溶解度极低，以固体形式被分离出来。

(3)当废水中的有机物含量>3%时，可依靠反应放热来维持装置运行，不需外界供热。

(4)装置可设计成小型化的可移动设备，便于现场应用。

3.2存在的问题

(1)腐蚀

在SCWO的苛刻条件下，材料的耐腐蚀性，特别是材料在高温、高氧化性含酸介质中的腐蚀问题，目前研究仍很不充分。有些材料在常温常压下具有很好的耐酸性能，但在SCWO条件下则失去了耐酸性，如Ti在400℃以上对H2SO4和H3PO4的耐腐蚀性变得很差。

一些材料可以很好地抵制一些酸，而不能同时抵制其它酸，因此，靠一种反应器材料解决各种酸性腐蚀问题是不可能的，可以对反应器的不同部位采用不同材料来减少腐蚀[15，16]。

(2)盐堵塞[17，18]

盐析出是SCWO的主要问题之一，在超临界水中大多数盐的溶解度极低，有的仅为1～100mg/L。当亚临界的含盐溶液快速加热到超临界温度时，溶解在其中的盐会快速析出，即使在高流速下，析出的盐也会堵塞反应器。人们试图通过改变工艺条件和反应器结构来解决盐堵问题。

但实验发现通过改变工艺参数不能避免堵塞，而特殊结构反应器的耐久性差，无法长期运行。所以，克服堵塞的最好办法是减少废水的盐含量。由此可见，SCWO工艺不适于高含盐废水的处理。

(3)费用问题

SCWO技术反应器造价昂贵，而且在高温、高压下运行，因此处理费用很高。有研究者核算得出，降解1t含10%wt有机物的污水所需的总费用约为3000元。

(4)安全问题

这是由超临界水氧化本身高温、高压的性质决定的。

3.3应用情况

在美国、日本和欧洲一些国家建立了多套超临界水氧化装置，用于处理各种高浓度有毒有害废水或废物[19～21]，详见表1。

表1超临界水氧化技术中试及工业化应用实例


表1中美国Modar公司2001年建立的该装置造价300万美元，操作费用约180美元/t干泥，产生的废热和CO2可以出售，以每吨干污泥计，可销得120美元，从而使净操作费用为60美元/t。

国内从20世纪90年代中期开始进行SCWO技术的研究。清华大学王涛、浙江大学林春锦、南开大学漆新华、石油大学鞠美庭等分别进行了相关研究，河北科技大学与河北高清环保科技有限公司合作，进行了SCWO法的实验[22]。中国台湾于2001年开始实验室研究，并于2005年7月投产第一套SCWO设备，设计处理量72t/d。

4结语

工业废水实现零排放是大势所趋，而根据废水性质选择合适的工艺极其重要，这将影响装置的正常运行和使用寿命。

蒸发结晶工艺操作条件温和，处理高含盐废水应用案例较多。应注意反应器选材、结垢、发泡等问题，选择适用的浓缩预处理工艺可有效降低装置的投资和运行费用。

超临界水氧化工艺特别适于处理高浓度、难降解的有机废水，现有SCWO技术都难以用来处理高含盐废水。该工艺最难解决的是超临界条件下材料耐酸腐蚀性能的降低和反应器盐堵塞问题。另外在高温高压下运行，要特别重视运行过程中的安全问题。

参考文献略

《环境科学导刊》作者：崔凤霞，李荣，陈玮娜