SCR 催化剂的砷中毒

时间:2017-11-12 00:42 作者: 点击:次

[提要]　SCR 催化剂的砷中毒：燃煤电厂排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一，其排放量随着火电机组装机容量的逐年增加而增加，如果不采取有效措施，必将会对环境产生严重破坏。随着我国环 燃煤电厂排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一，其排放量随着火电机组装机容量的逐年增加而增加，如果不采取有效措施，必将会对环境产生严重破坏。随着我国环境保护法律、法规的日趋严格及执法力度的加大，我国对燃煤电厂NOx排放的控制也将更加严格。选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术因其成熟、脱硝率高、无二次污染等特点，将得到更广泛的应用。 催化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。目前国内使用的催化剂通常1～2年就要更换一次。催化剂置换费用约占系统总价的50%，所以研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。在实际工况中，砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一。典型的砷中毒是由于烟气中含有As₂O₃引起的， As₂O₃分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对 SCR运行影响巨大。 1 煤燃烧过程中砷的迁移规律 煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中砷的含量变化很大，一般为每公斤3～45mg。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿（FeS₂·FeAs₂）等形式存在，小部分为有机物形态。美国的煤含砷量为0.6～16ppm，南非煤含砷量为0～8ppm，英国煤中砷含量可高达220ppm。由于煤本身不均匀的自然特性，因此我国煤中砷的变化也比较大，As含量从0.5～80ppm不等，一般来说，我国西南部，特别是贵州的煤中As含量非常高。 煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出As。As在煤中的赋存状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。 As在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境的影响程度。若把燃煤产物分成底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分，As在飞灰中富集的浓度明显高于底灰中的浓度，而且随着煤灰粒度的变小，As在其中富集的浓度增大,即在灰中的含量与煤灰的粒度成反比。根据在某热电厂选取3个典型样品，计算As在燃烧产物中的分布情况，见表1。 从表1可以看出，As元素主要分布于电除尘器飞灰和烟气中，由于煤粉炉中飞灰量远大于底渣量，从而表现出飞灰中的As元素份额远大于底渣中的份额。 2  砷中毒对SCR影响的动力学分析 为了分析砷氧化物浓度和催化剂失活的关系，用实验的方法测定氧化砷浓度与催化剂阻滞作用动力学关系。选用神华煤，煤炭成分检测见表2。

经过燃烧实验测得烟气中的NOx浓度为126ppm，砷浓度为11.93ppm，使烟气以100～200m3 /h的速度通过尺寸为50×30×1（mm）的V2O5/TiO2催化剂，NH3/NOx为 1.0，反应温度控制在350℃，反应时间62小时。实验装置如图1所示。

用As/TiO2表示砷的沉积情况，k0和k分别表示 NOx在初始时间和反应进行中的速率，详见图2。

从以上结果可推测以下结论： （1）砷饱和层几乎没有活性，即催化剂表面活性被砷完全破坏； （2）砷并不从饱和层扩散到催化剂内部，因此内部催化剂保持初始活性； （3）砷饱和层阻挡反应物扩散到内部催化剂； （4）这种阻碍能力的大小与砷饱和层的厚度（用 As/TiO2表示砷的沉积情况）成正比。 实验研究表明，砷首先在催化剂表面发生反应，然后渗入催化剂内部，形成一个砷的饱和层。将这个饱和层的厚度设为L，计算L随时间 t 的变化规律：

饱合层的厚度为oc（时间×砷的浓度）^1/2 ，所以 Loc As/TiO₂=A·(t×C_As ) ^1/2 其中：t—反应时间；C_As —砷的浓度；K_As —砷沉积的速率。以横轴为（C_As ×t）^1/2 ，纵轴为As/TiO2作砷浓度随时间的变化图（如图3）。

斜率为0.6，即A也为0.6

SCR反应器中NO 的反应为：

其中：N_B—烟气中的NOx浓度（ppm）；A_B—烟气中NH3的浓度（ppm）；N_s—催化剂表面的NOx浓度（ppm）；K_fN—催化剂表面NOx传质系数（m/h）； P—催化剂表面的活性区域（ppm）；AV—表面速度（m/h）；Aads —参与反应的NH3的浓度（ppm）； K1,K3,K4—反应速率常数；KfA—催化剂表面NH3传质系数（m/h）；A_S—催化剂表面NH3的浓度（ppm）。 在稳定状态下

其中k₂—反应速率常数；k₀—初始阶段的速率常数；k_p—表面NOx传质系数；k_f—内部NOx传质系数；K_obs —砷中毒后的速率常数。 以As/TiO₂为横轴，k0/k为纵轴做砷中毒造成的催化剂活性变化图 （见图4）。

斜率为0.235，即k0B也为0.235.

为验证这个公式，对照国外几家电厂SCR系统催化剂运行情况的数据作图（见图5）。

由图5可见，计算值和实际值基本符合，因此该公式可以作为实际工作中估算砷对催化剂毒性的依据。 3  去除砷影响的一些方法 现阶段去除砷对催化剂影响的方法主要有： （1）煤燃烧前，采用物理化学方法在减少原煤中灰分的同时减少富集在灰分中的As元素量； （2）降低反应炉温度，待气态As元素自然凝聚成核后用除尘器捕集，以减少As量元素挥发量； （3）燃烧和反应过程中加入添加剂（如高岭土、石灰石、石灰、白云石、醋酸钙、醋酸镁等），通过物理和化学吸附控制气态As元素的排放量； （4）将尾气通过洗涤设备，除去水溶性的As化合物及吸附在飞灰颗粒上的As元素； （5）尾部喷射添加剂（如活性炭、石灰、硅藻土等）粉末，使吸附后的As元素不易淋滤。移动端链接：m.23728